Mário Rui è un difensore del Napoli che ha giocato nella maggior parte delle gare del club in Serie A nel 2023/2024, avendo collezionato 21 presenze, per un totale di 1207 minuti. É stato scelto nell'11 iniziale in 14 presenze su 38 giornate ed è entrato 7 volte.
Il difensore ha giocato la sua ultima partita il 14 aprile, con il Napoli: un pareggio per 2-2 contro il Frosinone, in cui ha giocato 89 minuti. Sfortunatamente sia per Rui che per il Napoli, ha ricevuto un cartellino rosso nel match. In totale il difensore ha offerto 2 assist in questa stagione. Ha ricevuto 5 cartellini gialli, oltre a essere stato espulso 1 volta.
Nella passata stagione di Serie A Rui è sceso in campo in 22 partite con il Napoli, fornendo 6 assist vincenti.
A luglio 2017 Rui, in quel periodo giocatore del Empoli, ha iniziato a giocare per il Napoli in prestito. Ha collezionato 96 presenze in campionato in totale con l'Empoli, fornendo sei assist. Il suo passaggio a giocatore del Napoli è stato definitivo a luglio 2018.
Rui ha debuttato in campionato con l'Empoli il 31 agosto 2014, giocando 23 minuti, da subentrato, contro l'Udinese all'età di 23 anni e 96 giorni. La prima presenza con il suo club attuale, il Napoli, in Serie A è stata nella sfida contro il Cagliari l'1 ottobre 2017.
Finora in Serie A, conta 248 presenze con 3 gol e 29 assist per i compagni. Rui è stato espulso 5 volte durante la sua esperienza in Serie A, oltre ad aver ricevuto 55 cartellini gialli.